Probleemstelling Kwantummechanica onderscheidt zich van klassieke mechanica door het superpositieprincipe. Klassiek neemt de faseruimte linear toe met het aantal deeltjes. In kwantummechanica is de meest algemene toestand echter een superpositie van alle klassieke toestanden. Dit zorgt ervoor dat de dimensie van de Hilbertruimte exponentieel stijgt met het aantal deeltjes. Exacte berekeningen worden daardoor snel onmogelijk en men moet een beroep doen op benaderingsmethoden.

Eén welgekende benaderingsmethode is het vooropstellen van een Ansatz (denk bvb. aan een Slater determinant). Met een Ansatz wordt niet de hele Hilbertruimte doorzocht, maar slechts een kleiner deel. Zo kunnen grotere systemen aangepakt worden. Uiteraard wordt een benaderende oplossing gevonden, maar die benadering kan heel goed zijn. De Ansatz die in deze thesis centraal staat is de matrix product state (MPS). Binnen deze thesis wordt de MPS gebruikt om quasi-exacte resultaten te genereren. In een Slater determinant zijn de electronen ongecorreleerd, en voor systemen waar correlatie een rol speelt, faalt deze Ansatz. Met een MPS kan alle correlatie gevonden worden, maar dan is het onafhankelijk eendeeltjesbeeld van Hartree-Fock niet meer geldig.

Bij quasi-exacte berekeningen is de keuze van orbitalen vrij. Hiermee wordt bedoeld dat uit een stel orthonormale vectoren (een basis), door lineaire combinaties te maken, een nieuwe basis kan gegenereerd worden. Bepaalde basiskeuzes maken een beschrijving soms gemakkelijk. Denk bvb. aan een symmetrische matrix, beschreven in zijn basis van eigenvectoren. Op dezelfde manier kan de quasi-exacte grondtoestand, door een andere keuze van basis, weergegeven worden door een compactere MPS. De compactheid is gerelateerd aan de quantum entanglement tussen orbitalen, een kwantitatieve grootheid.

Doel van de thesis De begeleider van deze thesis heeft een programma ontwikkeld in C++ om een MPS te optimaliseren voor een gegeven chemisch systeem en keuze van de orbitalen. In het programma zal zowel de quantum entanglement tussen elk paar orbitalen, als de gradient ervan voor orbitale rotatie geïmplementeerd worden.

Het doel van deze thesis bestaat uit de volgende stappen:

• Een kostfunctie vinden (literatuur en/of eigen creativiteit) op basis van de quantum entanglement tussen orbitalen die toelaat deze quantum entanglement te minimalizeren.
• Een minimalizatie algoritme kiezen (al dan niet op basis van de gradiënt) om deze kostfunctie te optimalizeren.
• De minimalizatieloop implementeren rond het bestaande programma.
• Optimale orbitalen genereren en interpreteren.

Eerst wordt dit gedaan voor enkele tekstboekvoorbeelden, zoals dimeren die covalent gebonden zijn met een of meerdere paren elektronen, dimeren die ionair gebonden zijn, en een ligand complex waarvan de grondtoestand geen singlet is. De quasi-exacte MPS wordt gegenereerd in de optimale basis, en er wordt nagegaan hoe het gekende chemische beeld terug te vinden is. Eens de methode op punt is, kan de student in samenspraak met de begeleider, verdere toepassingen uitkiezen en bestuderen.

Een grondige kennis van kwantummechanica en tweede kwantisatie is vereist. Kennis van C++ is een pluspunt.

Extra informatie

MPS: http://arxiv.org/abs/1008.3477
Quantum entanglement tussen orbitalen: http://arxiv.org/abs/cond-mat/0508524
Vragen zijn altijd welkom: sebastian.wouters@ugent.be