In de voorbije decennia besteedden wetenschappers alsmaar meer aandacht aan het voorspellen van het gedrag van een moleculair systeem met behulp van computationele methoden. Zo is men niet alleen in staat om experimentele resultaten te verifiëren, men kan ook het gedrag van (nog) niet-bestaande materialen voorspellen. Op die manier kan men de experimentele gemeenschap van waardevolle informatie voorzien om de ontwikkeling van nieuwe materialen in de juiste richting te sturen. Vooraleer men dit echter kan realiseren, heeft men accurate theoretische modellen nodig die met behulp van efficiënte computationele methoden geïmplementeerd zijn in computerprogramma’s.

In de kwantummechanica wordt het gedrag van de elektronen in een moleculair systeem beschreven door de elektronische Schrödingervergelijking. Het oplossen van deze vergelijking levert de energie als functie van de nucleaire coördinaten, dit noemt men een Born-Oppenheimer oppervlak en de eigenschappen worden dan afgeleid op basis van het globaal minimum op dit oppervlak. Indien de temperatuur een eindige waarde aanneemt, speelt de onmiddellijke omgeving van het globale minimum een cruciale rol om het gedrag van het materiaal te voorspellen. Het is dan ook voor de hand liggend dat men dit gebied moet in rekening brengen bij de berekening van observabelen. In de statistische fysica noemt men dit ¨het correct samplen van het BO oppervlak rond het minimum¨. Er bestaan twee verschillende manieren om dit samplen praktisch aan te pakken. Ofwel hanteert men de deterministische aanpak van Moleculaire Dynamica. Dit houdt in dat men de bewegingsvergelijkingen van Newton integreert voor de verschillende atomen. Ofwel hanteert men de probabilistische aanpak van Monte Carlo. Deze laatste kiest een groot aantal random nucleaire configuraties volgens de Boltzmanndistributie en gebruikt al deze configuraties om de gemiddelde waarde van observabelen te berekenen.

Monte Carlo simulaties zijn een rechtstreekse toepassing van de ensemble theorie die behandeld werd in de cursus Statistische fysica. Het implementeren van verschillende ensembles (NVT, NPT, …) is triviaal eens men de juiste thermodynamische potentiaal kent (vrij energie, vrije enthalpie, …). In het geval van Moleculaire Dynamica is het niet zo vanzelfsprekend. De oorzaak ligt in het deterministisch karakter van de bewegingsvergelijkingen van Newton: ze eisen een kennis van de specifieke interactie tussen elk paar deeltjes. Een eindige temperatuur legt echter enkel een waarschijnlijkheidsdistributie van de energie van het systeem op. Er is dus een onzekerheid op de energie en ze kan fluctueren door middel van uitwisseling met een warmtebad. Elk deeltje interageert dan ook op een probabilistische manier met het warmtebad. In de statistische fysica kan men echter een alternatief set van bewegingsvergelijkingen afleiden die het probabilistisch effect nabootst. Deze techniek noemt men de Nose-Hoover thermostaat.

Analoog wil men ook de invloed van druk in rekening brengen in de bewegingsvergelijkingen om zo fluctuaties van het volume te bestuderen. Hoewel dit in de literatuur reeds beschreven is voor specifieke situaties, ontbreekt er toch een duidelijke en foutloze afleiding van de algemene bewegingsvergelijkingen. In dit thesisonderzoek is het de bedoeling om op een rigoureuze manier de bewegingsvergelijkingen van de Parrinello-Rahman barostaat af te leiden en deze op een robuuste en correcte manier te implementeren in MD simulaties. Eens zo een implementatie voor handen is, zijn de toepassing bijna eindeloos: invloed van temperatuur op de elasticiteitseigenschappen van flexibele poreuze materialen (zoals Metaal-Organische Roosters), invloed van druk op diverse IR spectra, …. Indien de interesse van de student echter meer bij de theoretische afleiding ligt, kan men het onderzoek ook verder zetten door nog complexere ensembles te bestuderen zoals het constante-stress ensemble.