Ab initio modelleren van de ‘chemical shift’ bij NMR-spectroscopie op kwantum dots

  1. Ab initio modelleren van de ‘chemical shift’ bij NMR-spectroscopie op kwantum dots

    MM_13_MAT07 / Solid-state physics, Spectroscopy
    Promotor(en): S. Cottenier, Z. Hens / Begeleider(s): M. Sluydts

    Door kwantumopsluitingseffecten hebben halfgeleider-nanokristallen of kwantum dots een elektronische structuur die het midden houdt tussen de quasi continue energiebanden van een bulk halfgeleider en de discrete energieniveaus van atomen en moleculen. Dit heeft tot gevolg dat de verboden zone tussen het hoogste valentieband- en het laagste conductiebandniveau functie wordt van de deeltjesdiameter, waarbij bijvoorbeeld voor CdSe dit energieverschil verschuift doorheen het volledige zichtbare deel van het elektromagnetisch spectrum.

    De meest precieze manier om kwantum dots te maken is gebaseerd op colloïdale synthese, wat resulteert in nanokristallen die omhuld zijn door een schil van organische liganden. Deze liganden verhinderen dat de kwantum dots agglomeraten van verschillende deeltjes vormen, en bepalen mee de chemische en fysische eigenschappen van de kwantum dots en hun interactie met de omgeving.

    Een experimentele manier om informatie te krijgen over de interactie tussen liganden en het oppervlak van kwantum dots, is NMR-spectroscopie. Hierbij wordt een magneetveld aangelegd, en wordt vervolgens heel nauwkeurig gemeten hoe groot het magneetveld is op de plaats van een welbepaalde atoomkern (in dit geval de fosforkern 31P). De elektronen in de buurt van deze kern schermen het uitwendig aangelegde magneetveld gedeeltelijk af, en de juiste grootte van deze afscherming (de ‘chemical shift’) hangt af van de details van de elektronverdeling. Zo kan je bijvoorbeeld een verschil meten tussen een molecule die op twee verschillende types oppervlakken gebonden is.

    Een conceptueel probleem bij NMR-spectroscopie is dat je wel verschillen ziet tussen twee omgevingen, maar geen informatie hebt om uit te maken om welke twee omgevingen het gaat. Die informatie moet uit andere bronnen komen. Het is recent mogelijk geworden om de chemical shift ‘ab initio’ te berekenen, wat wil zeggen: door enkel gebruik te maken van de wetten van de kwantumfysica, zonder fitten of instelbare parameters. Hierdoor kan je een molecule in de computer op een oppervlak naar keuze zetten en de chemical shift berekenen. Door dat voor een aantal oppervlakken te doen en de berekende chemical shifts met experimenten te vergelijken, kan je uitmaken op welk oppervlak de molecule in het experiment zat.

    Dergelijke berekeningen zijn relatief nieuw, en nog niet eerder in de context van kwantum dots gebruikt. De bedoeling van deze masterthesis is om al doende uit te zoeken in welke mate berekende chemical shifts nuttig zijn in het onderzoek van kwantum dots aan de UGent. Je concrete onderzoeksvraag wordt samengevat in het NMR-spectrum van fosfonaat op CdSe (zie figuur). Experimenteel worden twee waarden voor de chemical shift gemeten – dit zijn de twee pieken op de figuur. Deze komen vermoedelijk overeen met twee verschillende bindingsposities op het CdSe-oppervlak. Het wordt jouw taak om uit te zoeken of (1) ab initio codes in staat zijn om numeriek stabiele chemical shifts voor moleculen op oppervlakken te genereren, (2) of de verschillende codes die chemical shifts kunnen berekenen (WIEN2k, VASP, CASTEP,…) hetzelfde voorspellen, en hoeveel rekentijd ze daarvoor nodig hebben, en (3) wat de berekende chemical shift is van enkele mogelijke bindingssites van fosfonaat op CdSe, en die te vergelijken met de experimentele gegevens. Op deze manier kan je klaarheid scheppen in een probleem waar experimenteel geen antwoord op is, en kan je de basis leggen voor een meer systematisch gebruik van ab initio voorspelling van chemical shifts bij het bestuderen van kwantum dots.

    Dit onderzoek wordt uitgevoerd binnen het Centrum voor Moleculaire Modellering in samenwerking met de onderzoeksgroep Physics and Chemistry of Nanostructures. Voorkennis van kwantumfysische computerpakketten is geen vereiste, geïnteresseerde studenten krijgen de nodige opleiding hieromtrent.

    Bijkomende informatie:
    Kwantum dots: http://en.wikipedia.org/wiki/Kwantum_dot
    NMR-spectroscopie: http://en.wikipedia.org/wiki/NMR_spectroscopy
    De WIEN2k-code: http://www.wien2k.at/
    Chemical shifts in WIEN2k:
    http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.85.035132
    http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.85.245117

  1. Study programme
    Master of Science in Engineering Physics [EMPHYS], Master of Science in Physics and Astronomy [CMFYST]
    Keywords
    Kwantum dots, Computationele spectroscopy, NMR
    Recommended courses
    Computationale materiaalfysica; Modelleren op de nanoschaal; Physics and chemistry of nanostructures

Contact

Stefaan Cottenier