Elastische anisotropie als predictor voor het ademen van metaal-organische roosters

  1. Elastische anisotropie als predictor voor het ademen van metaal-organische roosters

    MM_14_NANO_08 / Nanoporous materials
    Promotor(en): V. Van Speybroeck / Begeleider(s): L. Vanduyfhuys, K. Lejaeghere

    Metaal-organische roosters (metal-organic frameworks of MOF's) zijn kristallijne materialen en bestaan uit metaaloxideclusters die onderling verbonden worden door organische linkers. Dit resulteert in 1D, 2D of 3D periodieke structuren met grote holten, m.a.w. een periodieke en poreuze structuur. In tegenstelling tot de meeste kristallijne materialen vertonen sommige MOF's een heel flexibel rooster. Initieel ontdekte men dat adsorptie van gastmoleculen zeer grote vervormingen van het rooster kan teweegbrengen. Dit fenomeen werd het 'ademen' van de MOF genoemd, omdat de structuur openklapt ('large pore') en dichtklapt ('narrow pore'), wat gepaard gaat met grote variaties van het porievolume. Later ontdekte men dat het ademen ook in afwezigheid van gastmoleculen veroorzaakt kan worden, door andere stimuli zoals druk en temperatuur.

    In de literatuur heeft men reeds berekend dat wanneer metaal-organische roosters ademen, dit samengaat met een anisotropie van de buigzaamheid in het 'large pore' kristal. In de ene richting buigt het materiaal gemakkelijk, maar in de andere richting niet. De flexibiliteit in die ene richting zorgt ervoor dat de drempel tussen het open- en dichtklappen van de poriën klein blijft en maakt zo het ademen van de MOF mogelijk. Door bij nieuwe MOF's op zoek te gaan naar zo'n karakteristieke anisotropie, kan het ademend gedrag van een MOF dus al voor de synthese ingeschat worden.

    Het doel van deze thesis is om met behulp van kwantumfysische methoden de anisotropie van potentiële MOF's te voorspellen. Bovendien is het ook interessant om de anisotrope flexibiliteit in de 'narrow pore' te onderzoeken. Zo kan je de experimentele gemeenschap op voorhand van informatie voorzien over welke kandidaatmaterialen ademende eigenschappen kunnen vertonen, en voor welke materialen verder onderzoek niet nuttig lijkt te zijn. Een geschikte methode hiervoor is dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), die het kwantummechanische veeldeeltjesprobleem op een benaderende, maar betrouwbare manier oplost. Door deze methode met periodieke randvoorwaarden te combineren, is het mogelijk roosters zoals MOF's te beschrijven. Ook de elastische constanten kunnen in dit ab initio raamwerk eenvoudig bepaald worden door eenduidige vervormingen aan het materiaal op te leggen en het verband tussen de spanning en de rek te berekenen.

    In dit thesisonderwerp concentreren we ons in de eerste plaats op MIL-53, het typevoorbeeld van een ademende MOF. Er bestaan veel verschillende varianten van MIL-53 die ontstaan door variatie van het metaal (Al, Ga, In, Sc, Cr en Fe) en/of door variatie van de linker (vb. NH2-functionalisatie van de fenyllinker). Je taak bestaat in eerste plaats uit het berekenen van de elastische eigenschappen van enkele varianten van MIL-53. Van sommige van deze varianten is al bekend of ze wel of niet ademen, zodat die structuren je methode kunnen valideren. Bij andere varianten blijft nog de vraag of het rooster flexibel genoeg is om het ademen te stimuleren. Daar kan je het experimentele onderzoek dus van onontbeerlijke informatie voorzien. Als de tijd het toelaat, kan je dit onderzoek uitbreiden naar andere MOF's.

    Staat de nieuwste ademende MOF straks op jouw naam?

    Literatuur:
    A. Ortiz et al., 'Anisotropic Elastic Properties of Flexible Metal-Organic Frameworks: How Soft are Soft Porous Crystals?', Phys. Rev. Lett. 109, 195502 (2012).

  1. Study programme
    Master of Science in Engineering Physics [EMPHYS]
    Keywords
    Metaal-organische roosters, Elastische constanten, Dichtheidsfunctionaaltheorie
    Recommended courses
    Simulations and Modeling for the Nanoscale; Computationele Materiaalfysica

Contact

Louis Vanduyfhuys
Veronique Van Speybroeck